第三章 对映异构
第三章 对映异构
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3.0 异构体分类
\[
同分异构\begin{cases}
构造异构\begin{cases}
碳链异构\\
官能团位置异构\\
官能团异构\\
互变异构
\end{cases}\\
\\
立体异构\begin{cases}
构型异构\begin{cases}
顺反异构\quad 几何异构体\\
光学异构\quad 旋光异构
\end{cases}\\
构象异构
\end{cases}
\end{cases}
\]
立体异构体
分子中原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体
对映异构体
两个化合物互为实物和镜像,但不能重合，因此是一对异构体，互为对映，称为对映异构体
3.1 分子的光学活性
3.1.1 物质旋光性
3.1.2 比旋光度
3.2 分子的对称性和手性
3.2.1 手性分子
3.2.2 对称因素
对称面
对称中心
对称轴
如果分子内存在对称面或对称中心，则其一定无手性，但若存在对称轴，分子有可能是手性分子
如何判断分子是否具有手性
分子镜像能否与实物重合
若不能重合，分子具有手性
操作较为繁琐
分子对称因素
分子内存在对称面或对称中心，则分子一定无手性
操作同样繁琐
检查分子是否含有手性碳原子
轴手性等特征
特殊情况:手性轴，可见后文
重要概念
手性分子也称为不对称分子
所有手性分子都具有对映异构体
手性分子通常具有旋光性，是旋光异构体
3.3 含有手性碳原子的化合物
手性分子的普遍因素——手性碳原子（连接四个不相同基团的碳原子
含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，有一对对映体，都具有旋光性，一个是左旋，一个是右旋。
3.3.1 对映异构体和外消旋体
对映异构体的部分物理性质：熔点、沸点、溶解度都相同；在非手性条件下反应的速度也相同。
在手性环境下，性质则不同。旋光方向相反，转过的角度相同。生理活性不同。（手性环境）
一对对映体等量混合得到外消旋体。其中外消旋体与单一对映异构体的物理性质性质不同：旋光度为0.
对映异构体的旋光性
使平面偏振光向右旋，称为右旋体；使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。
3.3.2 光学异构体构型表示方法
绝对构型表示法：R/S标记法以下取自普通化学笔记：
> R-S标记法：
> 1. 确定手性碳原子上所连接的四个基团，并将其排序。这里我们假设其大小关系为\({a > b > c > d}\)
> 2. 我们将\({d}\)放在后面，使得前三个基团\({a, b, c}\)面向自己
> 3. 按照从大到小的循序，即\({a \to b \to c}\)来进行轮转
> 4. 如果轮转的方向是顺时针，那么是\({R}\)构型，如果是逆时针，那么是\({S}\)构型
>
> 补充：
> 如何判断基团大小？
> 1. 基团的大小取决于与手性碳相连的原子的原子序数大小，原子序数越大，基团大小越大。
> 2. 如果与手性谈相连的原子相同，则根据该原子相邻的原子的原子序数确定基团大小。命名举例如下：
Fischer投影式：
> Fischer投影式
>
> + 规定横键的两个基团朝前，竖键的两个基团朝后
> + 碳链直立，编号小的碳原子放在上面（标准的Fischer投影式）
> + 投影式在纸面上的操作规则：
> - 不能离开纸面翻转
> - 在纸面上向左或向右旋转180°，构型保持不变
> - 在纸面上旋转90°或270°后变成它的对映体
> - 任意两个基团对调一次后变成它的对映体
> 如何从一般的命名转化为Fischer投影式？个人推荐的方法是：
> 名称 —> 键线式 —> 纽曼投影式 —> （锯架式） —> Fischer投影式
>
> 后几步的具体演示可见下图，清晰说明了如何从纽曼投影式到Fishcer投影式：
D/L标记法：
> D/L标记法：
> + 基于甘油醛作为参照标准物
> + 在Fischer投影式中，甘油醛的羟基（-OH）在右侧为D型，在左侧为L型
> + 在同一类化合物中，与标准物的构型相同为D型，相反为L型
> + 主要用于标记糖类和氨基酸的相对构型
> + D/L构型与旋光性（d/l）无直接关系
3.4 含多个手性碳原子的化合物
3.4.1 立体异构间的关系
如果一个化合物存在两个手性碳原子，那么它存在四种立体异构体，其中两两成对互为对映异构体。
值得注意的是，不同对对映体之间的关系是非对映的。
3.4.2 更多手性碳与内消旋体
对于含有n个不同的手性碳原子，那么其存在\({2^n}\)个立体异构体。
值得注意的是，之所以要强调不同，是因为倘若有两个完全相同的手性碳原子，但是其手性相反，则构成内消旋体（与外消旋体区分），内消旋体无手性，即使其存在手性碳原子。
值得注意的是，对于内消旋体的命名，通常为在前加上meso-，例如：meso-2, 3-二溴丁烷。
3.5 环状化合物的立体异构
首先要注意的是，在环状化合物中，立体异构和顺反异构通常一起存在，命名的规则是：
顺反异构 + 立体异构
这里举例如何判断环的立体异构：
直接从平面结构上来看，简单又方便，与立体结构来判断的结论是一样的！
更多例子：
3.6 不含手性碳原子的化合物
不含手性碳，能不能站着把手性拿下！
有的兄弟，有的，还记得之前说过的丙二烯型化合物可能存在手性吗，其中就存在一条手性轴：
因为右侧的双键的平面与左侧的并不重合，从而产生一条具有手性的轴，比如下面这个：
当然，环外双键型化合物也可能存在手性轴：
之前说过的螺环也有可能(σ>=<)σ！
当然还有手性的联苯类：
3.7 手性轴与对映异构
有关手性轴的化合物，目前主要有三类：
丙二烯型化合物的手性轴
形如\({\ce{R1R2C=C=CR3R4}}\)
当\({\ce{R1\neq R2}}\)且\({\ce{R3\neq R4}}\)时存在手性轴
例如\({\ce{CH3CH=C=CHCH3}}\)中，由于两个末端双键平面互相垂直
这种情况下不能通过旋转使分子与其镜像重合
联苯型化合物的手性轴
当\({\ce{C-C}}\)轴两侧各有不同取代基时形成手性
由于空间位阻，两个苯环不能自由旋转
形成所谓的"旋转受阻"导致手性轴
称为轴手性或轴对映异构
螺环化合物的手性轴
存在一个共同的螺原子连接两个环
当两个环不在同一平面且不对称时产生手性
螺环两侧的基团排列方式不同
不能通过旋转使分子与其镜像重合
值得注意的是，螺环与丙二烯在产生手性轴的原因上是有相似之处的。
3.8 手性化合物的制备
3.8.1 外消旋体的拆分
化学拆分法：将原本的对映体做化学反应后得到非对映体，使得其物理性质产生显著不同，便于分离（柱色谱等等）。
不对称合成法：利用催化剂使得不同手性化合物的合成倾向不同。
酶拆分：自然存在特定手性的酶，会选择特定手性的化合物而反应。
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